Spezialgebiet Chemie, Robert Kaiser/8C 1996/97

H–OH * CH3–OH * C2H5–OH * C3H7–OH * C6H5–OH * CH2OH–CH2OH * CH2OH–CHOH–CH2OH

Alkohole

H–OH * CH3–OH * C2H5–OH * C3H7–OH * C6H5–OH * CH2OH–CH2OH * CH2OH–CHOH–CH2OH

 

Inhalt

Überblick

Einteilung
Einwertige Alkohole
mehrwertige Alkohole
Eigenschaften der Alkohole
Reaktionen der Alkohole
Oxidationen
Substitutionen
Eliminierungen
Kondensation
Umlagerung
Nachweis von Alkoholen
Nachweis mit Natrium
Verhalten gegenüber Kaliumbichromat/Schwefelsäure-Lösung
Phenol-Nachweis mit FeCl3-Lösung
Herstellung von Alkoholen

Wichtige Alkohole

Methanol
Wirkung auf den Menschen
Vorkommen und Verwendung
Nachweis
Ethanol
Herstellung
Wirkung auf den Menschen
Vorkommen und Verwendung
Glycerin
Herstellung
Wirkung auf den Menschen
Vorkommen und Verwendung

Quellenverzeichnis




Überblick

Einteilung

Alkohole sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere (aktive) OH-Gruppen an einem beliebigen Kohlenstoffgerüst enthalten. Im Namen werden sie durch die Endsilbe -ol oder durch Anhängung des Wortes "-alkohol" (alte Schreibweise) gekennzeichnet. Wasser als H–OH könnte als "Ausgangsmolekül" oder auch als einfachster Alkohol ("Hydrogenol"?) gesehen werden.

In der Natur tritt eine Unzahl an Alkoholen auf, z. B. Fett- und Wachsalkohole in Fetten, fetten Ölen und Wachsen, Zuckeralkohole als Zucker und Kohlenhydrate, Cholesterin und ähnliches sind ebenfalls Alkohole, andere treten in Nervensubstanzen, im Nierengewebe, oder auch in Pharmaka, in Gummen und Harzen bzw. als Riechstoffe in etherischen Ölen. Schließlich ist Ethanol als der "Alkohol" schlechthin und namensgebender Bestandteil von alkoholischen Getränken nicht zu vergessen.

Nach der Anzahl der OH-Gruppen kann eine Einteilung in einwertige und mehrwertige Alkohole getroffen werden.

Außerdem kann zwischen primären, sekundären und tertiären Alkoholen unterschieden werden, je nach der Zahl derjenigen Kohlenstoffatome, die an das C-Atom gebunden sind, an dem auch die OH-Gruppe sitzt:

primär (Ethanol) sekundär (2-Propanol) tertiär (2-Methyl-2-Propanol)

Einwertige Alkohole

Die bekanntesten einwertigen Alkohole sind zweifellos Methanol CH3OH und Ethanol C2H5OH, die Reihe setzt sich nach diesen zwei fort mit Propanol, Butanol usw. mit der allgemeinen Formel CnH2n+1OH.

Zur Gruppe der einwertigen Alkohole zählen strenggenommen auch Phenole (OH-Gruppe an einem Benzolring), die aber meist wegen anderer Eigenschaften aus den Alkoholen ausgeklammert werden, und Hydroxycarbonsäuren.

Mehrwertige Alkohole

Die wichtigsten mehrwertigen Alkohole sind Glykol (zweiwertig, Diol) und Glycerin (dreiwertig, Triol), doch viele andere treten ebenso, auch in der Natur, in Erscheinung. Auch Zucker sind mehrwertige Alkohole.

Eigenschaften der Alkohole

Die einwertigen primären Alkohole mit 1-3 C-Atomen sind alle leichtbewegliche Flüssigkeiten, die mit Wasser leicht mischbar sind, diejenigen mit 4-12 Kohlenstoffen präsentieren sich als ölige Flüssigkeiten und sind mit Wasser fast nicht mehr mischbar, die höheren Alkohole sind bei Raumtemperatur fest, geruchlos, wachsähnlich und nur noch in organischen Lösungsmitteln löslich.

Mehrwertige Alkohole sind mit Wasser besser mischbar, ihre Süßigkeit steigt im allgemeinen mit der Anzahl der OH-Gruppen.

Die Siedepunkte der primären Alkohole können mit der Zahl der OH-Gruppen mal 100°C angenähert werden, wobei auch mit jedem zusätzlichen C-Atom der Siedepunkt um durchschnittlich 19°C steigt und Ethanol C2H5OH bei 78°C liegt. Die sekundären und tertiären Alkohole besitzen tiefere Siedepunkte als die primären.

Für den Chemiker präsentieren sich die Alkohole als sehr reaktionsfähig, wobei sich auch deutliche Unterschiede zwischen primären, sekundären und tertiären Alkoholen zeigen.

Reaktionen der Alkohole

Oxidationen

Als eine der wichtigsten Alkoholreaktionen gilt die Oxidation, die bei primären Alkoholen zweimal (Zwischenstufe: Aldehyd, Endprodukt: Carbonsäure), bei sekundären einmal (zum Keton) und bei tertiären nicht möglich ist. Eine Aufzählung der Reagenzien zur Oxidation von Alkoholen ist aufgrund der Vielfalt nicht möglich, häufig verwendet werden aber Chromsäure, KMnO4 und MnO2. Bei meinen Beispielen wird daher statt einem Reagens nur der reaktive Sauerstoff stellvertretend angeschrieben.

Beispiel für Oxidation beim primären Alkohol:

1.Oxidation: (Ethanol) + <O> (Aldehyd, hier Acetaldehyd) + H2O
2.Oxidation: (Aldehyd) + <O> (Carbonsäure, hier Essigsäure)

Diese 2 Reaktionen laufen auch in der Natur bei der Essiggärung ab.

2. Beispiel, Oxidation beim sekundären Alkohol:

(2-Propanol) + <O> (Keton) + H2O

Substitutionen

Beide Unterarten der Substitution sind an der OH-Gruppe der Alkohole möglich:

Bei der elektrophilen Substitution SE wird nur das H-Atom (leicht positiv geladen) gegen ein Metall ausgetauscht. Das Produkt dieser Reaktion wird Alkoholat genannt.

Bei der nukleophilen Substitution SN wird dagegen die ganze OH-Gruppe (negativ geladen) durch ein Nichtmetall-Atom, meist ein Halogen ersetzt.

Beispiel für SN: LUKAS-Test

Durch Zugabe eines Alkoholes zu ZnCl2, das in konzentrierter HCl gelöst wurde, entsteht ein wasserunlöslicher Chlorkohlenwasserstoff, der durch eine Trübung erkennbar ist.

Schema: R–OH + <Cl> R–Cl + <OH> oder: konz. HCl + gel. ZnCl2 + R–OH R–Cl + ...

Diese Reaktion führt bei tertiären Alkoholen spontan zum Ergebnis, bei sekundären läuft sie weit langsamer ab, und bei primären ist sie fast nicht mehr erkennbar. Dies ist dadurch erklärbar, daß die OH-Gruppe vom Kohlenwasserstoffgerüst getrennt werden muß, bevor das Cl-Atom andocken kann. Dabei verbleibt aber eine positive Ladung auf demjenigen Kohlenstoff, an dem die OH-Gruppe hängte. Diese Ladung kann von tertiären Alkoholgerüsten unter Mithilfe der Nachbaratome relativ gut ausgeglichen werden, sodaß für das Cl-Atom genug Zeit bleibt, um anzudocken. Bei sekundären Alkoholen funktioniert dieser Ladungsausgleich nicht mehr so gut, was zu einer Verlangsamung der Reaktion führt. Bei primären Alkoholen schließlich ist aufgrund des einzelnen Nachbaratoms dieser Ausgleich praktisch nicht mehr gegeben, was zu einem (fast) vollständigen Ausbleiben der Reaktion führt.

Eliminierungen

2 Arten von Eliminierungen können bei Alkoholen herbeigeführt werden: Alken-Bildung (z. B. Ethen aus Ethanol) unter H2O-Abspaltung und Carbonyl-Bildung (Aldehyde bei primären, Ketone bei anderen Alkoholen) unter H2-Abspaltung.

Kondensation

Die Kondensation tritt bei Alkoholen als Veresterung auf:

Schema: Alkohol + sauerstoffhaltige Säure Ester + H2O

Auf die Veresterung wird noch beim Methanolnachweis und bei der "Nitroglycerin"-Herstellung speziell hingewiesen werden.

Beispiel: Bildung von Carbonsäureestern

H2O + R–OOC–R'

Diese Veresterung kann auch als doppelte Substitution gedeutet werden, die beim Alkohol als SE (H-Atom!) und bei der Carbonsäure als SN (OH-Gruppe) abläuft.

Sind die Reste R und R' klein (1 bis 5 C-Atome), so entsprechen die Ester naturidenten (!) Fruchtaromen.

Umlagerung

Bei ungesättigten Alkoholen können Umlagerungen von selbst auftreten

Beispiel:

(Carbonyl, hier Acetaldehyd)

Nachweis von Alkoholen

Nachweis mit Natrium

Die flüssige Probe bzw. die Lösung der Probe in Ether oder Dioxan wird mit einem kleinen Stück Natrium versetzt (eventuell unter Kühlung). H2-Entwicklung ist ein Hinweis auf Alkohole, Phenol und H-acide Verbindungen (Acetessigester).

Verhalten gegenüber Kaliumbichromat/Schwefelsäure-Lösung

Konzentrierte K2Cr2O7-Lösung wird mit 2-3 ml konzentrierter H2SO4 versetzt. Zu einem ml Reagens fügt man die Probe und erwärmt im Wasserbad auf ca. 70°C (Becherglas mit heißem Wasser). Primäre u. sekundäre Alkohole reagieren nach wenigen Minuten unter Grünfärbung, tertiäre aber nicht. --> siehe auch: Lukas-Test (Reaktionen/Substitution)

Phenol-Nachweis mit FeCl3-Lösung

Zur wäßrigen oder alkoholischen Lösung der Probe wird 1%ige FeCl3-Lösung gegeben. Schwarz-, Violett-, Grün- oder Blaufärbung ist ein Hinweis auf Phenole (bei 1,4-Dihydroxybenzolen tritt die Dunkelfärbung nur vorübergehend auf).

Herstellung von Alkoholen

Die Herstellungsmethoden für Alkohole sind extrem vielfältig, industriell wird die Hydratisierung von Alkenen sehr häufig und auch für verschiedene Alkohole verwendet, aber auch Verseifung von Estern (siehe Glycerin) und Reduktion von Carbonyl- und Carboxy-Gruppen seien hier erwähnt. Nicht zu vergessen sind auch die Grignard-Reaktion und bei einigen wenigen Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Butanole) und relativ niedrigen Konzentrationen auch die Gärung (siehe Ethanol).

Beispiel: Hydratisierung von Alkenen (Addition von H2O) zur Erzeugung von Ethanol

(Ethen) + H2O

Wichtige Alkohole

Methanol

Chemische Bezeichnung:

Methanol (Methylalkohol)

Alte Bezeichnung(en):

Holzgeist, Holzalkohol, Holzin, Carbinol

Chem. Formel:

CH3OH (CH4O)

Charakter:

farblose, leichtbewegliche, brennfähige, brennend schmeckende Flüssigkeit

Dichte:

0,7915 kg/dm3 (20°C)

Schmelzpunkt:

-98°C

Siedepunkt:

64,5°C



Methanol ist mit Wasser, Ethanol und Ether beliebig mischbar und verbrennt mit leicht bläulicher Flamme zu Kohlendioxid und Wasserdampf.

Dieser Alkohol wird auch Holzgeist genannt, da er früher durch trockene Destillation (Erhitzen unter Luftabschluß) von Holz erhalten wurde. Heute wird er industriell durch katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid gewonnen:

CO + 2 H2 CH3OH; CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O

Wirkung auf den Menschen

Methanol ist für den Menschen sehr giftig, Flüssigkeit (auch durch Haut aufnehmbar) und Dämpfe schädigen das Zentralnervensystem, besonders die Sehnerven und können daher Erblindung hervorrufen. Auch Nieren, Leber, Herz und andere Organe werden, allerdings mit Verzögerung, geschädigt. Die Gefährdung durch Einatmen der Dämpfe ist nicht so stark wie durch Aufnahme mit dem Mund, die Symptome sind Rausch, Bauchkrämpfe, Schwindel, Kopfschmerzen, Übelkeit und Erbrechen, Schwächeanfälle, nur leichte Narkose, später Sehstörungen, Bewußtlosigkeit, Atemstillstand. Die tödliche Dosis liegt nach Schätzungen zwischen 30 und 100 ml, aber auch Todesfälle mit nur 5 ml wurden bekannt.

Vorkommen und Verwendung

In der Natur tritt Methanol z. B. in Baumwollpflanzen, verschiedenen Gräsern und in einigen etherischen Ölen in Spuren auf, häufiger allerdings sind seine Ester (Methylester) und Ether (Methylether z. B. in Farbstoffen).

In der Industrie zählt Methanol zu den wichtigsten Rohstoffen. Der Großteil (rd. 40%) des industriell hergestellten Methanols wird zur Herstellung von Formaldehyd (Methanal HCHO) verwendet, weiters wird es beispielsweise als Lösungsmittel (z. B. für Lacke) genutzt. Außerdem dient dieser Alkohol als Rohstoff zur Erzeugung vieler anderer Produkte, wie z. B. Essigsäure. Rund 10% der Produktion findet als Energieträger bzw. Kraftstoff oder Benzinzusatz (beides noch großteils im Entwicklungsstadium) Verwendung.

Nachweis

Als Spezialnachweis für Methanol wird ein Ester der Borsäure H3BO3 gebildet, der mit charakteristischer grüner Flamme brennt.

Ethanol

Chemische Bezeichnung:

Ethanol (Ethylalkohol)

Andere Bezeichnung(en):

Weingeist, "Alkohol", vergällt: Brennspiritus

Chem. Formel:

C2H5OH (C2H6O)

Charakter:

Klare, farblose, würzig riechende und brennend schmeckende, leicht entzündliche Flüssigkeit

Dichte:

0,789 kg/dm3 (20°C)

Schmelzpunkt:

-114,5°C

Siedepunkt:

78,32°C



Ethanol ist mit Wasser, Ether, Chloroform, Benzin und Benzol in jedem Verhältnis mischbar, allerdings kommt es bei der Mischung mit Wasser zu einer Volumskontraktion und Wärmeentwicklung (z. B. geben 52 Volumsteile Ethanol und 48 Teile Wasser nur 96,3 Teile der Mischung). Diese Kontraktion ist bei annähernd gleichen Teilen der Flüssigkeiten am größten. Außerdem bildet dieser Alkohol mit einigen Lösungsmitteln Azeotrope, mit Wasser liegt der Siedepunkt bei einer Mischung mit 95,52 Vol.-% (95,57 Gew.-%) Ethanol am niedrigsten, nämlich bei nur 78,2°C.

Herstellung

Ethanol wird industriell hauptsächlich durch Hydratisierung von Ethen hergestellt, die ja schon behandelt wurde. Besonders für den Gebrauch in alkoholischen Getränken spielt aber auch die Vergärung von Zuckern eine große Rolle, die mit Hilfe von Hefebakterien stattfindet. Allgemein kann dafür folgende Formel angeschrieben werden:

C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2

Bei Zuckerkonzentrationen über 30% bzw. Ethanol-Konzentrationen über 20-25% stoppt die Gärung oder findet überhaupt nicht statt. Bei der Gärung wird übrigens auch Wärme frei, die Großteils an die Umgebung abgegeben wird.

Wirkung auf den Menschen

Reines Ethanol ist für alle Organismen - ob Menschen oder Mikroorganismen - schwer giftig, Bakterien werden in 70%igem Ethanol abgetötet oder in ihrer Entwicklung gehemmt, daher wird dieser Alkohol auch als Konservierungsmittel verwendet.

In kleinen Mengen wirkt Ethanol für den Menschen anregend, in größeren berauschend und kann sogar zum Tod führen. Die Wirkung hängt sehr stark von Alter und Geschlecht abhängig: Für Kinder mit 5-6 Jahren liegt die tödliche Dosis schon bei 30 g Alkohol, beim erwachsenen Mann sind erst weit größere Mengen gefährlich, Frauen haben eine geringere Alkohol-Tolenranz. Ab 60 ml pro Tag führen beim Mann zu Fettleber, später Hepatitis und Zirrhose, bei der Frau liegt diese Grenze allerdings schon bei 20 ml! Aber auch viele andere Faktoren beeinflussen die Wirkung dieses Alkohols im Körper, z. B. Klima, Jahreszeit, Ermüdung, Hunger, Füllung des Magens usw. Ethanol tritt bei schwangeren Frauen leicht in den Blutkreislauf des Embryos über und Alkoholkonsum ist daher eine der häufigsten Ursachen für angeborene Idiotie. Die Einnahme von 80 ml ist dabei schon gefährlich.

Akute Alkoholvergiftung äußert sich anfangs durch Gesichtsrötung und Wärmegefühl, Enthemmung, erhöhtem Bewegungsdrang, später Ermüdung und Muskelerschlaffung, erschwertes Sprechen, Unsicherheit im Gehen und Stehen (Rauschzustand), schließlich kann Narkose mit Atemstillstand eintreten. Durch die Verlängerte Reaktionszeit und geringere Konzentrationsfähigkeit ergibt sich auch der allseits bekannte negative Einfluß von Ethanol auf die Fahrtüchtigkeit von Fahrzeuglenkern.

Ethanol wird von Magen und Darm schnell aufgenommen und von der Leber durch Oxidation in einer Menge von ca. 0,1g/kg Körpergewicht und Stunde abgebaut. Dabei entsteht als Zwischenstufe Acetaldehyd, der die Nervenverbindungen (besonders auch im Gehirn) stört und die Wirkung des Ethanols hauptsächlich verursacht. Außerdem wird bei der Oxidation Nicotinamid-adenin-dinucleotid (NAD) benötigt, das dem Körper beim Fettabbau fehlt. Die Folgen sind Alkohol-Fettleber, Zerstörung der Leberzellen, Bindegewebsentartung, Zirrhose. Darüber hinaus kann Mißbrauch zur Abhängigkeit führen (Alkoholismus).

Vorkommen und Verwendung

Von Natur aus enthält das menschliche Blut 0,002-0,003% Ethanol. Sonst taucht es in der Natur überall dort auf, wo Gärungsprozesse an Zuckern stattfinden (verfaulendes Obst, Gärung des Brotteigs u.v.m.).

Im Handel ist Ethanol in verschiedenen Formen erhältlich: Destillate, die für Verwendung in alkoholischen Getränken zugelassen sind, sind Primasprit (mind. 92,4 Gew.-%, aus Rohspiritus mit mind. 80 Gew.-%) und feinfiltrierter Sprit (filtrierter Primasprit). Nicht mehr für diesen Zweck geeignet sind Rohspiritus, technischer Alkohol (mind. 92,8%) und Sekundasprit (mind. 94,4%). Als Brennspiritus (92,4%) wird durch Denaturierung zum Genuß unbrauchbar gemachtes (vergälltes) Ethanol angeboten. Absoluter Alkohol ("reines" Ethanol) mit mindestens 99,7 Gew.-% Ethanol wird besonders für chemische Zwecke verwendet.

Der Großteil des produzierten Ethanols wird für alkoholische Getränke verwendet. In der Industrie dient es als wertvolles Lösungsmittel für Fette, Öle und Harze, und z. B. für Lacke. Ethanol ist das wichtigste Lösungsmittel für Duftstoffe (in Parfüms) in einer Stärke von 80 bis 90 (!) Gew.-% und für Kosmetika (Rasierwasser, Haarwasser) in einer Stärke von 40-60 Gew.-%. Weiters eignet es sich in Form von Brennspiritus, Hartspiritus (durch Zusätze verfestigt) oder einer Mischung mit Benzin (Gasohol) als Brenn- bzw. Treibstoff. Außerdem dient es natürlich als Grundstoff für die chemische Industrie.

Glycerin

Chemische Bezeichnung:

Glycerin (1,2,3-Propantriol)

Andere Bezeichnung(en):

Ölsüß

Chem. Formel:

CH2OH–CHOH–CH2OH (C3H8O3)

Charakter:

Klare, farblose, schwerbewegliche, geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit

Dichte:

1,261 kg/dm3 (20°C)

Schmelzpunkt:

18,2°C

Siedepunkt:

290°C (Zersetzung)



Glycerin ist mit Wasser und Alkohol in jedem Verhältnis mischbar, in Ether aber wenig löslich und in Benzin, Benzol, Petrolether, Chloroform und fetten Ölen nicht löslich.

Herstellung

Glycerin war ursprünglich nur ein Abfallprodukt der Fettverseifung, die dann auch gezielt zur Herstellung eingeführt wurde. Sie findet als basische Hydrolyse statt, die ähnlich wie eine Umkehrung der Veresterung stattfindet (statt der Fettsäure bildet sich hier ein Salz dieser Säure, die Seife).

Beispiel: Verseifung mit NaOH

+ 3 NaOH + 3 R–COONa (Seife)

Wirkung auf den Menschen

Glycerin ist beim Erwachsenen bis zu 50 ml harmlos, bei Verschlucken größerer Mengen kann es allerdings zu einem Rauschzustand mit Kopfschmerzen, Cyanose, Nierenschmerzen und blutigen Durchfällen kommen. Kontakt mit der unverdünnten Flüssigkeiten kann außerdem leichte Reizungen der Haut hervorrufen.

Vorkommen und Verwendung

In tierischen und pflanzlichen Fetten und fetten Ölen ist Glycerin auch in der Natur sehr verbreitet, da diese Glyceride, d. h. Ester dieses Alkohols sind. Aus Kokusnußöl z. B. erhält man rund 17%, aus Talg, Palmöl, Sojaöl oder Fischöl zwischen 9 und 11% Glycerin. Bei der alkoholischen Gärung von Zuckern entstehen ebenfalls kleinere Mengen von freiem Glycerin, daher ist es auch beispielsweise im Wein enthalten. Hornissen überleben Temperaturen bis -14°C, arktische Laufkäfer sogar bis -85°C, weil ihr Blut als "Frostschutzmittel" Glycerin enthält.

Neben der Herstellung von Glycerintrinitrat (siehe unten, heute nur mehr 4% des Glycerins) findet dieser Alkohol sehr vielfältige Verwendung in der Industrie. Es dient hier zur Herstellung von Kunststoffen (Alkydharze, Polyurethan-Schäume usw.), als Feuchthaltemittel (Tabak, Druckfarben, Stempelkissen, ...), in der Nahrungsmittel- (Getränkeherstellung) und Kosmetikindustrie (Cremes, Zahnpasten), als Druckübertragungsmittel (Bremsflüssigkeit), Gefrierschutzmittel und einiges mehr. In kleineren Mengen findet es als Heiz- oder Kühlflüssigkeit Einsatz, weiters als Weichmacher für Kautschuk (Reifen), bei der Herstellung von Kitten, Schmier- und Abdichtungsmittel, zur Fettsynthese und als Lösungsmittel.

Beispiel: Herstellung von Glycerintrinitrat ("Nitroglycerin"), das auch im von Alfred Nobel erfundenen "Dynamit" enthalten ist

+ 3 HNO3 + 3 H2O

Quellenverzeichnis

Georg Thieme Verlag Stuttgart, RÖMPP Chemie-Lexikon, 9.Auflage 1992 (Stichworte: Alkohole, Ethanol, Methanol, Glycerin)

Lexikographisches Institut München, Lexikon der Chemie, 1987 (Stichwort: Alkohole)

Dr. Rosa Hagenauer / Mag. Roderich Magyar, SKRIPTUM zur österr. Chemie-Olympiade (Organische Analytik)

Robert Kaiser, Heft zum Chemieunterricht der 8. Klasse 1996/97 (bei Mag. Franz Kliment)

Robert Kaiser, Heft zum WPG-CH-Unterricht der 8. Klasse 1996/97 (bei Mag. Franz Kliment)

Microsoft Corporation, Microsoft Encarta 97 Enzyklopädie, 1996 (Stichworte: Alkohole, Glycerin)




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